El relieve que en la actualidad presentan Los Picos de Europa ha sido modelado en el Terciario. Durante la orogenia alpina los cabalgamientos llegaron a levantar grandes bloques de la base del paleozoico, que son las que han dado origen a las cumbres de estos macizos.
Son tres los cabalgamientos principales. De norte a sur son los siguientes:
- el que discurre entre Covadonga y Tresviso, constituido por Priena, Llerosos y Cocón en Tresviso.
- el que disciurre entre Áliva, Caín y Amieva y que levanta las principales cumbres, como son La Morra de Lechugales, Torre Cerredo o Peña Santa de Castilla.
- el que discurre entre las Vegas de Liordes y se dirige hacia Peña Santa, dando origen entre muchos otros al Llambrión.
Existen evidencias del glaciarismo en los Picos de Europa. Un ejemplo del modelado kárstico son los denominados “jous”, producidos por la sobreexcavación glaciar, que ocupan antiguas cabeceras glaciares y que funcionaron como sumideros de las aguas. Por otra parte, destacar las morrenas que ocupan zonas lejanas a los circos. Se distinguen las morrenas frontales como las de la majada de Amuesa o la de Pambuches, próxima a Valdeón. Las morrenas laterales como la de Entrelagos y la Llomba del Toro de la vega de Áliva.
Al retirarse el hielo los procesos kársticos fueron modificando las formas glaciares. A pesar del gran desarrollo del lapiaz o canalizos se conservan extensas superficies de roca pulida por el hielo como en el circo de Pambuches en las cercanías de Jermoso. Se observan estrías glaciares en las proximidades del Jou Negro, Llambrión, La Palanca y la zona de Peña Santa.
La descomprensión provocada por la fusión del hielo dio lugar a grandes avalanchas de rocas que se pueden observar en las laderas de fuertes pendientes.